打造固态可充电电池有了新选择

固态电解质膜的压片照片 中科院青岛生物能源与过程研究所供图

随着社会发展，医疗保健电子设备等器械对零件装配的要求越来越高，对安全、无泄漏和小型化的能源存储系统更是有着特殊的需求。这激发了中科院青岛生物能源与过程研究所研究员、固态能源系统技术中心组长崔光磊的探索欲望。

他带领团队以此为导向，经过一次次试错，最终用极简单的材料和方法，在室温下激活了固态锌电池，并研发出满足行业急需的储能技术。近日，该成果发表于《德国应用化学》。

优秀但有缺失的“候选者”

在现有技术下，固态锌电池因具有较高生物兼容性、低成本和高容量的特征而备受关注。其中，锌金属的体积比容量是锂金属的2.84倍，可以达到5855安时/升。这使其成为医疗保健电子设备电池不错的“候选者”。

锌固态电解质是关键，然而，传统上广受关注的锌固态聚合物电解质，虽易于加工成柔性薄膜，但相较于一价的锂离子或钠离子以及高电荷密度的二价锌离子，与聚合物链之间有着更强的键合，不可避免地会导致锌离子在输运过程中受限，进而产生较低的室温离子电导率。

虽然利用塑化效应可以加速聚合物的链段动力学，但很可能伴随机械性能和安全性的损失。如何让锌离子呈现出足够的传导动力?这个科学问题仍然很棘手。复合材料中的异质界面一直被认为是构筑快速离子传输通道的一种可行选择，但在多价离子固态导体中鲜有涉及。

“也就是说，在新型储能器件的众多候选者中，固态锌电池虽然优秀，但仍然无法满足现有需求。”崔光磊对《中国科学报》说。

打造原创固态主体

要克服过去固态锌电池的问题，需要固态电解质的主体材料本身对锌盐有良好的解离能力。然而，高电荷密度的锌离子使得锌盐在液态中都很难有效解离。目前，尚无合适的固态主体可供选择。因此，需要自主创新进行设计。

“我们尝试了一种以前未曾探索过的方法。”崔光磊说，“通过成核诱导锌基低共熔体结晶，开辟了一条构建锌离子固态电解质的新途径。”

中科院青岛生物能源与过程研究所副研究员赵井文介绍，结晶低共熔体具有高混乱度的分子间相互作用网络，在保证锌离子充分解离的基础上，离子可以表现出相当高的运动自由度。进而得益于路易斯酸—碱相互作用，含氟阴离子会在成核剂表面优先吸附，在两相界面产生空间电荷层。

“该界面电场的存在有助于建立快速的锌离子渗流通道。”赵井文描述说，在此过程中，锌离子传输动力学得到了明显改善，使其在30摄氏度时就能够表现出高于传统聚合物两个数量级的锌离子电导率，使得组装的固态锌电池在环境温度下表现出优异的电化学储能性能。

“该电池不管是比容量还是平均库仑效率，都优于目前已报道的无溶剂固态锌电池体系，进一步验证了自主研发的锌固态电解质的可行性与可靠性。”赵井文指出。

对症下药解决棘手难题

既然这是一个长期以来都无法攻克的难题，崔光磊团队是如何实现重点突破的呢?

结合以前的工作进展，该团队发现，低共熔体具有高的过冷度，在高温下用液氮淬冷使其迅速降温会存在固化现象。“这是一个很有意思的发现。我们果断抓住这点进行探究，发现该现象具有很好的可重复性。”固态能源系统技术中心科研助理邱华玉对《中国科学报》说，“遗憾的是，恢复室温时该固态材料有熔化迹象，无法满足室温固态电池的应用需求。”

为解决这个问题，团队对症下药。通过大量调研，他们发现潜热储能领域通过引入成核剂可以有效提高相变材料的室温稳定性，同时还可以增加成核位点数量，调节其成核动力学，使成核温度和整体结晶速率显著提高。该理论也恰巧解决了研究的燃眉之急，不仅提高了固态材料的稳定性，使其可以快速结晶，还可避免使用成本较高的液氮淬冷方式。

成核剂分为有机成核剂和无机成核剂，考虑到构筑界面渗流网络的必要性，最终，团队选择了无机二氧化钛作为成核剂，成功实现室温可控结晶并构建了锌离子快速传输的离子通道，终于解决了这个棘手难题。

步步创新只为精益求精

为了精益求精，这远非终点。

虽然其材料机械性能已经足够优越，但其机械强度依然无法与成熟的锂离子固态电解质(比如石榴石型材料)相比。同时，在阻抗测试中，目前的材料也存在固态电解质界面阻抗过大的通病。

“为解决这个问题，我们巧妙利用低共熔体结晶熔化过程的可逆性，借助原位塑膜的方式制备固态电解质。这不仅有效降低了界面阻抗过大的问题，还可将固态电解质膜的厚度进一步降低。”邱华玉解释道。

“该应用以其巧妙的设计散发着无限魅力，在基础科学层面为增强固态导体的多价离子传输行为提供了新的认识，也为新型固态电池的开发提供借鉴。”崔光磊相信，“该项应用的前景一定可观。”

在实用化推广方面，崔光磊团队还将进一步提高电池的整体性能，用于先进医疗保健及可穿戴电子设备供能方向的应用，如匹配更高电压及更高负载的正极材料，使用限量的锌负极等，以期进一步提高固态电池的能量密度。

相关论文信息：

https://doi.org/10.1002/anie.202113086